Peatükk 5 Energia ja entroopia 1 Keskkonnale (või tema osale või kehale) rakendatud pind- ja mahujõud põhjustavad tema osade liikumist. Liikumise olemus sõltub keskkonna (või keha) omadustest. Näiteks deformatsioon, jäiga keha liikumine, vedeliku voolamine. Seega teevad keskkonnale rakendatud jõud tööd ja keskkond omandab energiat. Nimetatud energiale võib liituda veel muu päritoluga energiaid (näiteks soojusenergia, keemiline energia jne.). 5-2 Pideva keskkonna mehaanika puhul piirdutakse muude energiate osas tavaliselt vaid soojusenergiaga. Seega, me eeldame edaspidises, et summaarne energia 1 on põhjustatud soojusenergiast ja välisjõudude tööst. Osa sellest summaarsest energiast kulutatakse kineetilise energi kujul (näiteks keskkonna deformeerimiseks või vedeliku voolamiseks). Ülejäänud osa summaarsest energiast kujutab endast vaadeldava keskkonna (kui mehaanikalise süsteemi) siseenergiat 2. Deformeeruva keha puhul võib siseenergia koosneda näiteks soojusenergiast ja deformatsioonienergiast, vedeliku voolamisel aga soojusenergiast ja viskoosse dissipatsiooniga seotud energiast. 1 I. k. Total energy 2 I. k. Internal energy. Siseenergia mõiste võttis 1851. a. kasutusele W. Thomson sõnastamaks termodünaamika I seadust.
5.1. Energia jäävuse seadus termodünaamika esimene seadus 5-3 5.1 Energia jäävuse seadus termodünaamika esimene seadus Paragrahvis 4.2 esitasime globaalse energia jäävuse seaduse kujul K+ E = W + α U α, (5.1) kus K on kineetiline energia, E siseenergia, W välisjõudude töö (keha suhtes) ajaühikus, st., (välisjõudude) mehaanikaline võimsus ja U α teiste energialiikide (soojus, elektrienergia, keemiline energia jne.) mehaanikaline ekvivalent ajaühiku kohta. Lihtsuse mõttes vaatleme edaspidi vaid soojusenergiat. Soojuse ja mehaanikalise energia vahelise seose avastas Carnot (1824 32) ja formuleeris selgelt Joule (1843). Globaalne energia jäävuse seadus on termodünaamikas tuntud kui termodünaamika esimene seadus ja ta esitatakse kujul K+ E = W +Q, (5.2) kus Q on soojuse juurdevool ajaühikus, ja teda mõõdetakse samades ühikutes kui mehaanikalist võimsust W, st., dimq = dimw = ML 2 /T 3. 5.1. Energia jäävuse seadus termodünaamika esimene seadus 5-4 Pideva massijaotusega keskkonnas K = 1 ρv p v p d ja E = 2 ρεd, (5.3) kus ε on siseenergia tihedus. Mehaanikaline võimsus pärineb pindjõududest ja massijõududest 3 W = t rp v p da r + ρf p v p d. (5.4) S Soojuse juurdevool koosneb kahest osast (i) juurdevool läbi pinna S kehasse ja (ii) keha siseallikaist toodetud soojus, st., Q = q p da p + ρhd, (5.5) S kus q p on soojuse juurdevool pinnaühiku kohta ja h keha siseallikaist toodetud soojus massiühiku kohta. Avaldame nüüd kõik valemis (5.2) olevad liikmed läbi ruumintegraalide (arvestades, et massi jäävuse tõttu on D Dt (ρd) = 0): 3 nn. polaarsel juhul ka pinnamomentidest ja massimomentidest
5.1. Energia jäävuse seadus termodünaamika esimene seadus 5-5 W = K = ρa p v p d, E = [t rp,r v p +t rp v p,r }{{} (t rp v p ),r +ρf p v p ]d, Q = ρ εd. (5.6) (q p,p +ρh)d. (5.7) Arvestades viimaseid valemeid saame anda globaalsele energia jäävuse seadusele kuju [ρ ε t pr d rp q p,p ρh]d = v p (t rp,r +ρf p ρa p )d (5.8) Lokaalse energia jäävuse seaduse saame võrdusest (5.8) kui vaatleme vaid integraalialuseid avaldisi. Selgub, et p.p. olev integraalialune avaldis kujutab endast liikumishulga lokaalse tasakaalu seadust ja on seega võrdne nulliga. Seega peab ka v.p. oleva integraali alune avaldis võrduma nulliga ning ρ ε = t pr d pr +q p,p +ρh. (5.9) Saadud diferentsiaalvõrrand väljendab lokaalset energia jäävuse seadust ja teda nimetatakse ka energia lokaalse tasakaalu diferentsiaalvõrrandiks. Kuna arvesse pole võetud energia jaotust elementaarmahu pinnal, siis võidakse siia lisada veel üks q p,p tüüpi liige. 5.2. Potentsiaalne energia 5-6 iimases avaldises esinevat liidetavat φ = t pq d pq (5.10) nimetatakse pinge võimsuseks. 5.2 Potentsiaalne energia aatleme juhtu, kus välisjõud f p on statsionaarsed ja avaldatavad läbi potentsiaali U(x) f p = U,p. (5.11) Seega, summaarne potentsiaalne energia U = ρu d (5.12) ja mehaanikalise võimsuse avaldis (5.4) saab nüüd kuju W = t rp v p da r ρu,p v p d. (5.13) s
5.2. Potentsiaalne energia 5-7 Kuna U = D Dt ρud = ρ Ud = ρu,p v p d. (5.14) siis saab avaldis (5.13) omakorda kuju W = t rp v p da r U (5.15) s ja globaalne energia jäävuse seadus ehk termodünaamika esimene seadus on esitatav kujul K+ E + U = t rp v p da r +Q. (5.16) s Sellisel kujul ütleb termodünaamika esimene seadus, et koguenergia muutus võrdub pindjõudude võimsus pluss soojuse juurdevool ajaühikus. Kui viimases võrrandis on p.p. null, siis K+E +U = const. (5.17) Selline olukord esineb kui keha on termiliselt isoleeritud(st. Q = 0) ja pinnajõud ning kiirused on nullid või omavahel risti. 5.3. Deformatsiooni energia 5-8 5.3 Deformatsiooni energia aatleme järgnevalt juhtu, kus globaalne energia jäävuse seadus on esitatud üldkujul (5.2). Eeldame, et pingetensori t kl saab jagada kahte ossa Et kl hüperelastne pinge, ehk pingetensori taastuv osa (pööratav); D t kl dissipatiivne pinge, ehk pingetensori taastumatu osa (pöördumatu). Seega t kl = E t kl + D t kl (5.18) Hüperelastne pinge defineeritakse läbi potentsiaali τ(x k,k ), mida nimetatakse deformatsiooni energia funktsiooniks, järgmiselt ρ τ = E t pq d pq. (5.19) Asendame pingetensori avaldistest (5.18) ja (5.19) lokaalsesse energia jäävuse seadusse (5.9) ning integreerime üle ruumala ρ εd = ρ τd + Dt pr d pr d+ (q p,p +ρh)d, (5.20) } {{}} {{}} {{}} {{} = E = J =D =Q
5.3. Deformatsiooni energia 5-9 ehk E = J +D +Q. (5.21) E tähistab siin kogu siseenergiat, J kogu hüperelastse deformatsiooni energiat, D kogu dissipatiivset võimsust ja Q soojuse võimsust(soojuse juurdevoolu ajaühikus). iimased avaldised esitavad globaalse energia jäävuse seaduse uuel kujul siseenergia muutumise põhjustavad hüperelastse deformatsiooni energia muutus, dissipatiivne võimsus ja soojuse juurdevool (soojuse võimsus). Ka Piola-Kirchhoffi pseudopingetensori saab tuua sisse läbi potentsiaali τ. Kuna j = ρ /ρ, siis valemi (4.44) põhjal t kl = ρ ρ T Kl x k,k. (5.22) Teisendame avaldise (5.19) p.p. (5.22) Et kl d lk = E t kl v l,k = ρ (3.214) ET Kl x k,k v l,k = ρ Dx k,k ET Kl. (5.23) ρ ρ Dt ahetu kontroll näitab, et kui avaldada Piola-Kirchhoffi pingetensor kujul ET Kl = ρ τ x k,k, (5.24) 5.3. Deformatsiooni energia 5-10 siis asendades viimase võrranditesse(5.23), saame valemi(5.19). alemite(5.22) ja (5.24) abil saab omakorda avaldada aatleme deformatsioonienergia erijuhtu, kus Nüüd Et kl = ρx k,k τ x l,k. (5.25) τ = τ(j) = τ ( ρ ρ ). (5.26) τ j τ Et kl = ρx k,k = ρx k,k j x l,k j jx τ K,l = ρ j δ kl. (5.27) Defineerides elastse hüdrostaatilise surve saame avaldisele (5.27) kuju π π(j) def = ρ τ j, (5.28) Et kl = πδ kl. (5.29)
5.3. Deformatsiooni energia 5-11 Kasutades (5.19) saame viimasest ρ τ = πv k,k. (5.30) Kuna D(d)/Dt = v k,k d, siis (5.20) põhjal J = π D (d). (5.31) Dt Üldjuhul saab pingetensori jagada hüdrostaatiliseks surveks p (mis kujutab endast nn. keratensorit) ja deviaatoriks t kl kus Pinge võimsus φ avaldub nüüd kujul t kl = pδ kl +t kl, (5.32) p = 1 3 I t ja t kk = 0. (5.33) φ = t kl d lk = pv k,k +t kl d kl. (5.34) Kui deviaatorosa on null, siis p = π puhul näeme, et φ = ρ τ. Märkus: valemite (5.28) (5.34) puhul on võimalik defineerida π ja p ka vastupidise märgiga. 5.4. Entroopia 5-12 5.4 Entroopia 5.4.1 Entroopia mõiste Entroopia on termodünaamiline olekufunktsioon, mis iseloomustab energia pöördumatut hajumist. Tihti defineeritakse entroopiat ka kui suurust millega mõõdetakse süsteemi korrastamatuse astet. Energia ja entroopia kontseptsioonid on termodünaamika alustalad. Termodünaamika esimene seadus energia jäävuse seadus sätestab, et materiaalses süsteemis muutub energia ühest vormistteisekuideitekijuurdeegakao.samaseisätestaseeseadus,misvormisselline energia muutumine ehk ülekanne toimub. Näiteks ei anna termodünaamika esimene seadus informatsiooni selle kohta, kas selline ülekanne on pööratav või pöördumatu. iimane küsimus energia ülekande pööratavusest on eriti tähtis juhtudel, kus on vaja teada energia hulka, mida on võimalik vaadeldava süsteemi puhul kasutada. Entroopia kontseptsioon tuuakse sisse selleks, et mõõta energia hulka, mis on pöördumatult muundunud kasutatavast vormist kasutamatusse. iimase all tuleb mõista seda hulka energiast, mida pole enam võimalik muundada (mehaanikaliseks) tööks. Näiteks, kui deformeeruvale kehale mõjub jõud, siis keha (üldjuhul) deformeerub. Tekkivatest deformatsioonidest osa on
5.4. Entroopia 5-13 elastsed (taastuvad) kuid osa jäävad (taastumatud) Deformeerumisprotsessiga kaasneb alati teatav temperatuuri tõus (soojusenergia juurdekasv). Sellist soojusenergia kasvu ja jäävate deformatsioonide teket deformeerumisprotsessis iseloomustabki entroopia. Süsteemi summaarne entroopia: H = ρηd, (5.35) kus η on erientroopia ehk entroopia tihedus (massiühiku kohta) 4. Tema dimensioon dim(η) = (energia)/(mass temperatuur) 4 I.k. specific entropy or entropy density 5.4. Entroopia 5-14 5.4.2 Termodünaamiline olek Termodünaamika üks põhieeldus väidab, et igal materjali jaoks leidub üks ja ainult üks funktsioon, mida nimetatakse siseenergia tiheduse funktsiooniks ja mis on esitatav kujul ε = ε(η,ν 1,...,ν n,x). (5.36) Erientroopia η ning mehaanikalised, keemilised, elektromagneetilised jne. parameetrid ν α iseloomustavad süsteemi termodünaamilist käitumist. Füüsikaliselt erineb parameeter η parameetritest ν α vaid dimensiooni poolest η dimensioon on seotud soojusenergia ja temperatuuriga olles sõltumatu parameetrite ν α dimensioonist. Teisisõnu, mehaanikalised, keemilised, elektromagneetilised jt. füüsikalised parameetrid, mis on sõltumatud soojusenergiast, on ebapiisavad siseenergia tiheduse ε kirjeldamiseks. Kuna siseenergia tiheduse funktsioon ε iseloomustab vaadeldava materjali sisemist ehitust, siis nimetatakse teda olekufunktsiooniks. Suurusi η ja ν α nimetatakse termodünaamilisteks olekumuutujateks ning nad määravad süsteemi termodünaamilise oleku materiaalses punktis X. Kui funktsioon ε ei sõltu materiaalsest koordinaadist X, siis nimetatakase vaadeldavat keskkonda termodünaamiliselt homogeenseks.
5.4. Entroopia 5-15 Parameetrid η ja ν võivad omakorda sõltuda ajast, ja ruumikoordinaadist või liikumisest, st. η = η(x,t), ν = ν(x,t), x = x(x,t). (5.37) Gibbs (1873, 1875) pakkus võrrandile (5.36) välja järgmise interpretatsiooni. aatleme termodünaamiliselt homogeenset keskkonda kus ν 1 = ν ja ν α = 0, kui α > 1. Sel juhul esitab (5.36) energiapinda kolmemõõtmelises termodünaamiliste olekumuutujate ruumis ε, ν, η. Parameetriline kõver ε = ε(s), η = η(s), ν = ν(s), s 1 s s 2 on aga interpreteeritav kui termodünaamiline trajektoor 5, mida mööda vaadeldav keskkond läheb ühest termodünaamilisest olekust (η(s 1 ),ν(s 1 )) üle teise olekusse (η(s 2 ),ν(s 2 )). astavat diagrammi kutsutakse Gibbsi diagrammiks. Trajektoori, kus erientroopia η = const nimetatakse isoentroopiliseks 6 ja trajektoori, kus temperatuur ϑ = const isotermiliseks. Esitatud interpretatsioon on loomulikult üldistatav ka mittehomogeensele keskkonnale ja juhule, kus ν α 0, α > 1 kasvab vaid termodünaamiliste olekumuutujate ruumi dimensioon. 5 I. k. Thermodynamic path 6 I.k. isentropic 5.4. Entroopia 5-16 Temperatuur ϑ ja termodünaamiline pinge τ α on defineeritud järgmiselt ϑ def = ε η ja τ α def = ε. (5.38) ν α Seega fikseeritud materiaalse punkti jaoks avaldub siseenergia tiheduse diferentsiaal (siseenergia tiheduse lõpmata väike muut) kujul dε = ϑdη +τ α dν α. (5.39) iimane on tuntud kui Gibbs i võrrand [1873]. õrrandist (5.39) saab lihtsalt leida siseenergia tiheduse muutumise kiiruse fikseeritud materiaalses punktis X = const alemite (5.36), (5.37) ja (5.38) põhjal ε = ϑ η +τ α ν α. (5.40) ϑ = ϑ(η,ν,x) ja τ α = τ α (η,ν,x) (5.41) ning seega võib η asemel valida ϑ uueks (sõltumatuks) olekumuutujaks, st.,
5.4. Entroopia 5-17 ja η = η(ϑ,ν,x), ε = ε(ϑ,ν,x) (5.42) τ α = τ α (ϑ,ν,x) ehk ν α = ν α (ϑ,ν,x). (5.43) õrrandeid (5.42) nimetatakse termilisteks olekuvõrranditeks 7. Parameetrite ν α ja termodünaamiliste pingete τ α interpreteerimisest. Kui ν 1 = 1/ρ on erimaht, siis τ 1 nimetatakse termodünaamiliseks surveks. Kui vaadeldav keskkond on segu erinevatest ainetest ja ν 2,ν 3,... on komponentide kontsentratsioonid, siis pingeid τ 2,τ 3,... nimetatakse keemilisteks potentsiaalideks. 7 I.k. thermal equations of state 5.4. Entroopia 5-18 5.4.3 Entroopia tootmine Lokaalne entroopia tootmine Kasutame lokaalset energia jäävuse seadust (5.9) ja Gibbs i võrrandi järeldust (5.40) ρ ε = t pr d pr +q p,p +ρh ε = ϑ η +τ α ν α. Kui elimineerida viimastest ε ning arvestada, et entroopia tootmine on seotud vaid pingetensori dissipatiivse osaga, saame diferentsiaalvõrrandi erientroopia η määramiseks ρϑ η = D t pr d pr +q p,p +ρh ρτ α ν α. (5.44) Seda nimetatakse ka lokaalseks entroopia tootmise võrrandiks.
5.4. Entroopia 5-19 Globaalne entroopia tootmine astav võrrand saadakse kui integreerida lokaalset entroopia tootmise avaldist (5.44) (avaldades elnevalt ρ η) üle mahu ning kasutada seoseid ρ ηd = D ρηd = Dt Ḣ (5.45) ja 1 ϑ q p,pd = [ (qp ) ϑ,p + q ] pϑ,p q p d = ϑ 2 s ϑ da p + q p ϑ,p d. (5.46) ϑ2 Seega, globaalne entroopia tootmise võrrand avaldub kujul ( q p Ḣ = ϑ da p + + ρh ) d, (5.47) ϑ s kus = 1 ] [Dt pr d rp +q p (lnϑ) ϑ,p ρτ α ν α. (5.48) Seega entroopia muutust põhjustavad: 1) entroopia juurdevool q p /ϑ läbi keha pinna ja 2) entroopia tootmine keha sees. 5.4. Entroopia 5-20 5.4.4 Entroopia seadus termodünaamika teine seadus Termodünaamika teise seaduse klassikalised sõnastused: 1. Clausius: soojus ei saa iseenesest minna külmemalt kehalt soojemale; 2. Kelvin: protsessid, mille ainsaks tulemuseks on keha jahtumine ja selle arvelt saadav töö, pole võimalikud; 3. Carathéodory: iga termodünaamilise oleku ümbruses eksisteerivad nn. naaberolekud, kuid üleminek ühest naaberolekust teise pole võimalik adiabaatilise protsessi 8 käigus. 8 ilma soojusvahetuseta protsess
5.4. Entroopia 5-21 Globaalne entroopia seadus Eksperimentaalsete tulemuste põhjal on teada, et soojusallikatest vaba süsteem tarbib mehaanikalist tööd mitte ei tooda energiat, st., valemis (5.48) esinev suurus 0. (5.49) Seega valemite (5.47) (5.49) põhjal q p Ḣ ϑ da p + s ρh d, (5.50) ϑ Avaldis (5.50) väljendab termodünaamika teist seadust globaalsel kujul (globaalne entroopia seadus) summaarse entroopia juurdekasv on suurem-võrdne läbi keha pinna toimuva entroopia juurdevoolu ja keha siseallikaist toodetud entroopia summast. 9 9 Eringeni põhjal nimetatakse (5.50) Clausiuse-Duhemi võrratuseks. Tavaliselt esitatakse nimetatud võrratus siiski lokaalsel kujul. 5.4. Entroopia 5-22 Lokaalne entroopia seadus Selleks et saada termodünaamika teist seadust lokaalsel kujul (lokaalne entroopia seadus), minnakse avaldises (5.50) Greeni-Gaussi teoreemi abil üle ruumintegraalile. Arvestades (5.45) { ρ η ( qk ) ρh ϑ,k ϑ } d 0, (5.51) kust globaalse võrratuse lokaliseerimise tulemusena saame ( qk ) ρ η ρh 0. (5.52) ϑ,k ϑ iimane võrratus väljendabki termodünaamika teist seadust lokaalsel kujul (lokaalset entroopia seadust). Ellimineerime nüüd lokaalse energia jäävuse seaduse abil lokaalsest entroopia seadusest kehasisesest allikast toodetud soojuse h. Kasutades samasusi (5.46) saame võrratuse ( ρ η ε ) + 1 ϑ ϑ t kld kl + 1 ϑ 2q kϑ,k 0. (5.53) See võrratus väljendab samuti lokaalset entroopia seadust ning on tuntud Clausiuse-Duhemi võrratusena.
5.4. Entroopia 5-23 õrratusele (5.53) saab anda alternatiivse kuju, tuues sisse Helmholtzi vaba energia tiheduse ψ = ε ϑη. (5.54) Funktsioon ψ väljendab seda osa siseenergiast, mis on võimeline tegema mehaanikalist tööd. Avaldades nüüd avaldisest (5.54) siseenergia tiheduse ε, saame anda võrratusele (5.53) kuju ρ( ψ +η ϑ ) +t kl d kl + 1 ϑ q kϑ,k 0. (5.55) õrratused (5.53) ja (5.55) peavad kehtima kõikide termomehaanikaliste protsesside puhul. Materiaalsetes (Lagrange i) koordinaatides saab Clausiuse-Duhemi võrratus (5.55) kuju ( ρ 0 ψ +η ϑ ) + 1 2 T KLĊKL + 1 ϑ Q Kϑ,K 0. (5.56) iimase tuletamise puhul on arvestatud, et t kl d kl = ρ 2ρ 0 T KL Ċ KL ja q k ϑ,k = ρ ρ 0 Q K ϑ,k. (5.57)