Lahendused. Valikvõistluse ülesannete lahendused 7. aprill 00, Tartu 1. a). 1 TMR spektri kvartett ja triplett vastavad etüülrühmale. Signaalid piirkonnas 5.8-6.4 ppm vastavad kaksiksidemele, mis annab kokku ja vinüülrühma. IP spekter viitab nii kaksiksideme (168) kui ka karbonüülrühma olemasolule (178). Brutovalemist jääb järele veel üks hapnik. Sellega on ühend A ester, etüülakrülaat. C CCC 5. b). 1.0 C (etüül); 4.1 C (etüül); 5.81-6.7 - vinüülrühm. 5.81 c). 6.7 6.1 4.1 1.0 Br d). B C D E CEt CEt F G CEt J e). G CEt Eta CEt C - Et CEt - Et CEt -Et - Cl, t t CEt C f). Puhta analoogia põhjal ühendi I saamisel lähtuti ainest, mis sisaldas ühte allüülrühma ning reagendist E, mis sisaldas samuti ühte allüülrühma. Produktis I oli seega kaks allüülrühma. Kuna küsimuse 6. lähteaine sisaldab allüülrühma asemel metüüli ning reagendiks on ka metüülamiin, siis on vastav produkt selline:
. LAEDUS a). LiMDS C CMeCMe A, 10% Pt/C B CMe CMe C D ab 4 C S Cl, Py S Me CMe CMe E F G LiAl 4 PCC Cr C C I C (C 14 ) J SCl C CuS 4 CCl C (C 15 ) K L Li/ C S Cl, Py KSC X MeS C S
b). D S Me LiAl 4 S Me -MeS - E CMe C - C c). LiMDS C - C CMeCMe C - C - C - C - 10 4 11 1 8 5 9 1 7 14 1 6 15 ehk 11 A 8 CMe 9 7 4 15 5 6 Esimeses etapis toimub deprotoneerimine, siis tekkinud anioon liitub küllastamata estri C CMeCMe kaksiksidemele (Michaeli reaktsioon). Tekib uus anioon, mis liitub sisemolekulaarselt järelejäänud kaksiksidemele (Michaeli reaktsioon). Tekkinud osake deprotoneerib lähteainet ja muutub neutraalseks. Süsiniku aatomid on nummerdatud, et paremini näha ühendi A moodustumist. 1 1 1 10 14
. LAEDUS a). C J (liias), siis Ag / KC EtMgI PBr, Pd/C/BaS 4 b). Ph Ph Ph C 4. LAEDUS V 1. x V k [ monomeer] [ polümeerne katioon] k [ polümeerne katioon] k k [ monomeer] 6 10 x 5 10 4 10. Monomeeri M 104 M x M 500 104 5, 10 4. Kuna katalüsaator on nagunii happeline, siis fenooli (nõrk hape) lisamine reaktsiooni kiirust ei muuda. 4. Amiini lisamine vähendab reaktsiooni kiirust, sest amiin reageerib nii katalüsaatoriga (tõkestab initsieerimist): R + BF 4 R BF 4 nii ka polümeerse katiooniga (takistab ahela kasvu): C CC 6 5 + R CCC 6 5 + R 5. Reaktsioonikeskkonna dielektrilise konstandi suurendamine suurendab reaktsiooni kiirust (soodustab ioonide tekkimist)
5. LAEDUS a) ΔG 0 Δ 0 - TΔS 0 ΔG 0 19 800 -,4 104,6 15801 J 0 ΔG 15801 lnk p - 57, 18 RT 8,1,4 K p 1,48 10-5 b) p(br) K p p(br),85 10-1 bar c) n PV RT 1,85 10 1 14 n(br) 1,9 10 0,081,4 (Br) 6,0 10 1,9 10-14 8,7 10 9 1,0 1,0 (Br ) 6,0 10 0,081,4,18 10 α 9 0 11,5 8,7 10,18 10 10 1,9 10 1,0 Δ 1 1 d) ln a 0,1 8,1 8,5,4 % Δ a 1710 J/mol 6. LAEDUS a) K 4 [Fe(C) 6 ] kaaliumheksatsüanoferraat (II) K [Fe(C) 6 ] kaaliumheksatsüanoferraat (III) b) A: Fe + kompleks: d 4s 4p 4d B: Fe + kompleks: d 4s 4p 4d
c) A: Δ > p, madalaspinniline, diamagneetiline. B: Δ > p, madalaspinniline, paramagneetiline. d) Fe + vaba ioon: e) A: Fe + kompleksis: d, 4s ja 4p orbitaale, d sp -hübridisatsioon B: Fe + kompleksis: d, 4s ja 4p orbitaale, d sp -hübridisatsioon
7. LAEDUS a) Gln is Ile Tyr b) is Ile Tyr Lys Gly Ser c) Lys 9,67 4,5 6,00 10,07 10,5,1 is Ile Tyr Lys Gly Ser C Gly Ser Cys is Tyr Lys Ser Σ p 9,67 4,5 6,00 10,07 10,5,1 laeng 5 + + 0 + +1 liigub katoodile 7 + 0 0 + 0 jääb paigale 1 0 0 0 liigub anoodile d) В Ser Asp Gly Met Val Ala C Val Ala D Ser Asp Gly ms E Gly Met pk pi( A) e) pk pi( B) is R Ala 1 + pk + pk Asp R 6,00 + 9,67 7,84,4 +,55,95 f) ioonvahetuskromatograafiaga, kuna A ja B on mõlemad heptapeptiidid ning p 4 juures on peptiid A positiivselt laetud, B aga on negatiivselt g) is Ile Tyr ja Lys Gly Ser