Teabepäeva korraldamist toetab Euroopa Liit Eesti riikliku mesindusprogrammi 2013 2016 raames Eesti Keskkonnauuringute Keskus Eesti Keskkonnauuringute Keskuse kogemus pestitsiidide analüüsimisel Laine Parts
Pestitsiidid (1) Pestitsiid on aine, mille eesmärk on kahjurite rünnaku ennetamine, kahjurite hävitamine, nende eemale peletamine või nende mõju leevendamine Püsivaid orgaanilisi saasteaineid käsitleva Stockholmi konventsiooni järgi on üheksa kaheteistkümnest kõige ohtlikumast ja püsivamast orgaanilisest kemikaalist pestitsiidid 2
Pestitsiidid (2) Enamus EL-is jääkide top 10 kuuluvatest pestitsiididest on tunnistatud Maailma Tervishoiuorganisatsiooni (WHO) poolt inimesele ohtlikeks Eesti Vabariigi territooriumil tohib kasutada vaid taimekaitsevahendite registrisse kantud taimekaitsevahendeid http://www.pma.agri.ee/index.php?id=104&sub= 132&sub2=242 EU pestitsiidide andmebaas http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/?even t=homepage 3
4
Pestitsiidide kasutamine Euroopas Euroopa Liidu riikides viiakse igal aastal keskkonda kuni 220000 tonni pestitsiide Põhjamaades ja ka Eestis on pestitsiidide hulgas suurima osatähtsusega herbitsiidid Eestis enimkasutatud taimekaitsevahend glüfosaat (2010 aastal turustati 238 858 kg) 5
Pestitsiidide kasutamise ajaloost (1) Esimene teadaolev pestitsiid oli väävel, mida kasutati 4500 a tagasi iidses Sumeris 15 saj paiku oli kasutusel peamiselt elavhõbe, arseen ja plii 17 saj ekstraheeriti tubakalehtedest nikotiin 19 saj hakati kasutama Chrysanthemum cinerariaefolium ist ekstraheeritud püretriine ja Derris spp.-st ja Lonchocarpus spp.-st ja Terphrosia spp.-st ekstraheeritud rotenoone Võidukäik alates 1950 6
Pestitsiidide kasutamise ajaloost (2) Kurikuulus pestitsiid DDT sünteesiti aastal 1874 1948. aastal sai šveitsi keemik Paul Hermann Müller Nobeli auhinna, kui avastas, et DDT on tõhus putukatõrjevahend Paljudel aladel, eriti troopikas, tekkis putukatel kemikaali vastu kiiresti resistentsus DDT on tugev mutageen, mis laguneb aeglaselt ja mille kontsentratsioon suureneb toiduahelas bioakumulatsiooni teel Tööstusriikides on alates 1970 (Eestis aastast 1968) kasutamine keelatud, arngumaades kasutatakse endiselt malaaria vastu võitlemiseks 7
Pestitsiidide toime ökosüsteemile Saastavad vett, õhku, mulda Alandavad looduslikku mitmekesisust rikkudes ökosüsteemi tasakaalu Kahjustavad ka organisme, mis ei ole sihtmärgiks Eriti haavatav rühm on tolmeldajad 8
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 preparaadi tonni Pestitsiidide kasutamisest Eestis 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Putukatõrjevahendid Seenhaiguste tõrjevahendid Puhtimispreparaadid Kasvuregulaatorid Desikandid Umbrohutõrjevahendid Joonis 1. Pestitsiidide kasutus Eestis 1997-2010 Allikas: Intensiivse põllumajandustootmise mõju pinnavee ohtlike ainete sisaldusele. Pestitsiidide dünaamika uuring pinnaveekogudes. Eesti Keskkonnauringute Keskus 2011 9
2006 2007 2008 2009 2010 Tonni aastas 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 Taimekaitsevahendid kokku Putukatõrjevahendid Seenhaiguste tõrjevahendid Umbrohutõrjevahendid Puhtimispreparaadid Kasvuregulaatorid Desikandid 100 0 Joonis 2. Põllumajanduses kasutatud taimekaitsevahendite koguste muutus aastatel 2006 2010 10
Putukatõrjevahendid Seenhaiguste tõrjevahendid Puhtimispreparaadid Kasvuregulaatorid Putukatõrjevahendid Seenhaiguste tõrjevahendid Puhtimispreparaadid Kasvuregulaatorid Putukatõrjevahendid Seenhaiguste tõrjevahendid Puhtimispreparaadid Kasvuregulaatorid Putukatõrjevahendid Seenhaiguste tõrjevahendid Puhtimispreparaadid Kasvuregulaatorid Putukatõrjevahendid Seenhaiguste tõrjevahendid Puhtimispreparaadid Kasvuregulaatorid tonni preparaati 140 120 100 80 60 40 20 0 Tehnilised kultuurid Teravili Muud kultuurid Maasikad Viljapuud ja marjapõõsad Katmikkultuurid Avamaaköögivili Söödakultuurid Kartul Kaunvili 2006 2007 2008 2009 2010 Joonis 3. Taimekaitsevahendite (v.a umbrohutõrjevahendite ja desikantide) kasutamine kogu Eestis põllumajanduslikes majapidamistes 2006-2010 (preparaadi kg). 11
Pestitsiidide klassifikatsioon (1) Toime alusel Herbitsiidid - umbrohumürgid Fungitsiidid seenhaiguste tõrjevahendid Insektitsiidid - putukatõrjevahendid Bakteritsiidid mikroobivastased vahendid Akaritsiidid lestade ja puukide tõrjevahendid Zootsiidid mürgid imetajate vastu Nematotsiidid mürgid ümarusside vastu 12
Pestitsiidide klassifikatsioon (2) Keemilise loomuse alusel Fosfororgaanilised Karbamaadid Kloororgaanilised Püretroidid Sulfonüüluurea Neonikotinoidid 13
Pestitsiidide sünergism Eestis ei ole pestitsiidide koosmõju piisavalt uuritud Hinnangud antakse eraldi üksikanalüüside põhjal Kuigi üksiku pestitsiidi jääk võib jääda küll lubatud normi piiridesse, tuleks terviseriskide hindamisel arvestada üheaegselt toimivaid erinevaid allikaid Sageli ei teata, kas preparaatide kombineerumisel toimub kumuleerumine, sünergeerumine või antagonism 14
Fosfororgaanilised pestitsiidid Mõjuvad närvisüsteemile lõhkudes mediaatorite tööd reguleerivaid ensüüme Toimemehhanism sarnane nii putukatel, kui inimorganismis Kasutatud keemilise relvana II maailmasõjas Püsivus looduses väike 15
Fosfororgaaniliste pestitsiidide kasutamine Eestis Eestis turustatud koguseid 2010. a Taimekaitsevahend Kogus kg Dimetoaat 13712,5 Allikas: Põllumajandusamet http://www.pma.agri.ee/index.php?id=104&sub=132&sub2=247 16
Karbamaadid Toime sarnane fosfororgaanilistele pestitsiididele Püsivus looduses suhteliselt väike 17
Karbamaatsete pestitsiidide kasutamine Eestis Eestis turustatud karbamaatide koguseid 2010. a Taimekaitsevahend Kogus kg Metiokarb 2,5 Allikas: Põllumajandusamet http://www.pma.agri.ee/index.php?id=104&sub=132&sub2=247 18
Kloororgaanilised pestitsiidid Looduses püsivad, bioakumuleeruvad Kasutatud ulatuslikult, kuid toksilisuse ja püsivuse tõttu keskonnas on enamik tänaseks keelatud Jääke leitakse keskkonnast siiani 19
Püretroidid (1) Välja töötatud loodusliku pestitsiidid püretriini analoogidena Kontakt- ja seedemürgid Püretriini toodavad mõned krüsanteemilised nt Chrysanthemum cinerariifolium Toksilised närvisüsteemile 20
Püretroidid (2) Püretroidid on püsivamad ühendid kui püretriin Looduslik püretriin laguneb päikesevalguses kuni 10 minuti jooksul Sünteetiline kuni mõni nädal 21
Püretroidide kasutamine Eestis Eestis turustatud püretroidide koguseid 2010. a Taimekaitsevahend Kogus kg Tau-fluvalinaat 3,3 Tsüpermetriin 214 Alfa-tsüpermetriin 762,7 Lambda-tsühalotriin 8,7 Deltametriin 436,2 Allikas: Põllumajandusamet http://www.pma.agri.ee/index.php?id=104&sub=132&sub2=247 22
Neonikotinoidid (1) Kontakt- ja seedemürgid Püsivad taimes kaua Keemiliselt sarnased nikotiiniga Tootmist ja arendamist alustati 1980 Esialgsetel hinnangutel toksilisus väiksem, kui fosfororgaanilistel ja karbamaatsetel pestitsiididel Imidaklopriid on kõige laiemalt kasutatav neonikotinoidne pestitsiid maailmas Nikotiin 23
Neonikotinoidid (2) Atseetamipriid Klotianidiin Imidaklopriid Sulfoksafloor Niteenpüraam Nitiasiin Tiaklopriid Tiametoksaam Acetamiprid Imidacloprid Thiacloprid 24
Neonikotinoidid (3) Neonikotinoide peetakse üheks peamiseks süüdlaseks mesilaste massilises hävimises, ohus ka teised tolmeldajad Teadusuuringute põhjal ei ole kaugelt nii süütud, kui algselt arvati Võivad mõjutada õppimise ja mäluga seotud närvirakkude ja ajustruktuuride arengut, mõjutavad käitumist Lõhuvad mesilaste immuunsussüsteemi 2013 kehtestati kaheaastane kasutuspiirang EL-is 25
Neonikotinoidide kasutamine Eestis Eestis turustatud neonikotinoidide kogused 2010. a Taimekaitsevahend Kogus kg Imidaklopriid 111,4 Tiaklopriid 2234,6 Tiametoksaam 147,3 Allikas: Põllumajandusamet http://www.pma.agri.ee/index.php?id=104&sub=132&sub2=247 26
Mesilastele mürgised pestitsiidid Enamik üldlevinud pestitsiididest on mesilastele mürgised Toksilisuse mehhanismid erinevad Kõige toksilisemad: fosfororgaanilised pestitsiidid, neonikotinoidid ja püretriinid Tabel erinevate pestitsiidide toksilisuse kohta mesilastele: http://en.wikipedia.org/wiki/pesticide_toxicity_to_bees 27
Pestitsiidide suhteline ohtlikkus mesilastele Joonis 4. Pestitsiidide suhteline ohtlikkus Allikas: http://www.extension.org/pages/60318/pesticides-and-their-involvement-incolony-collapse-disorder#.uv3ezrqxrac 28
EKUK-i analüüsivõimekus 29
Kvaliteedikontroll Akrediteeritud EAK poolt vastavalt standardile EVS-EN ISO/IEC 17025:2005 EKUK võtab regulaarselt osa üle 30 pädevuskatsest (vesi, kütus, toiduained, alkohol, pinnas, vesi, õhk, mikrobioloogia) Akrediteeritud pädevuskatsete korraldaja (referentlabor) EAK poolt vastavalt standardile EVS-EN ISO/IEC 17043:2010 www.eak.ee Akrediteerimistunnistus nr L008 Esimene akrediteerimine 1998 Aastal 2012 oli EKUK-il 424 akrediteeritud meetodit 30
31
Analüüsitavad maatriksid Pinna-,joogi-, põhja-, heitvesi, sadevesi Setted, pinnas, jäätmed Õhk, emissiooni gaasid Toit ja alkohol (sealhulgas mesi) Elustik, taimne materjal Naftareostuse identifitseerimine Tarbija tooted 32
Kasutatav aparatuur GC/MS 3 (+1 peatselt saabuv) GC/ECD 1 GC/FID - 3 HPLC 5 ICP-OES, ICP-MS, Hg analüsaator FTIR, UV-VIS-s, XRF-s, polarimeeter, jne Peatselt saabuvad: GC/MS/MS and LC/MS/MS -Uus aparatuur osteti Šveitsi koosööprojekti Prioriteetsete ohtlike ainete määramisvõimekuse tõstmine raames 33
Analüüsitavad näitajad Üldnäitajad: ph, juhtivus, BOD7,COD, ioonid, üld- N ja P Raskmetallid Pestitsiidid ja PCB-d (GC/ECD GC/MS/MS ja LC/MS/MS) PAH Lenduvad ained Fenoolid (HPLC) Levoglükosaan (GC/MS) Suhkrud ja tärklis (HPLC) Tinaorgaanika (GC/MS GC/MS/MS) Tundmatute ainete identifitserimine: GC/MS, FTIR, jne Jne 34
Pestitsiidide analüüs EKUK-is (1) Akrediteeritud maatriksid: Põhja-, pinna-, mere-, joogi-,sade-, heitvesi Elustik (põhjaelustik, kala) Pinnas, setted, jäätmed Akrediteerimata maatriksid: Taimne materjal Mesi Toiduained (nt kakao, tee, pähklid) Tarbijatooted 35
Pestitsiidide analüüs EKUK-is (2) Akrediteeritud näitajad (02.2014 seisuga): DDT ja tema laguproduktid Driinid Klorobenseenid Trifluraliin Heksaklorotükloheksaanid Heptakloor, heptakloorepoksiidid Endosulfaanid Diklobeniil Kvintoseen 36
EKUK-i kogemus pestitsiidide analüüsimisel mees (1) Proov: Eesti mesi (Nõo vald) Analüüsiti halogeenorgaanilisi pestitsiide ja PCB Üle määramispiiri leide ei esinenud 37
EKUK-i kogemus pestitsiidide analüüsimisel mees (2) Proov: Eesti mesi (Nõo vald, teetööde piirkond) Analüüsiti halogeenorgaanilisi pestitsiide ja PCB Üle määramispiiri leiti DDE-d (5,3 ug/kg) PCB-118 (1,4 ug/kg) PCB-153 (2,9 ug/kg) PCB-138 (2,2 ug/kg) PCB-180 (1,1 ug/kg) 38
Kvaliteeditagamine pestitsiidide analüüsil (1) Proovide analüüsiga kaasneb alati Saagise kontroll (60-120%) Tühiproov(id) välistamaks saastumist ja valepositiivsete tulemuste väljastamist Kalibratsiooni kontroll sõltumatu referentsainetega 39
Kvaliteeditagamine pestitsiidide analüüsil (2) Positiivsete leidude korral tulemust kinnitav kordusanalüüs Alumine määramispiir peab olema: Vähemalt 30% piirnormist keskkonnaproovide puhul Vähemalt 1/5 piirnormist toiduainete proovide korral 40
Näide: Tiaklopriidi piirnorm mees 0,2 mg/kg, seega analüüsimeetod ja seade peavad võimaldama määramispiiri 0,2 / 5=0,04 mg/kg 41
Tulevikuplaanid lisandub palju uusi pestitsiide (nt glüfosaat) uued maatriksid: mesi, taimne materjal (sh puu- ja köögivili) suuremate projektide või tellimuste korral akrediteeritakse maatrikseid vastavalt tellija soovile 42
2014 laiendatakse akrediteeringut järgmistele meetoditele (1): EVS-EN 12393-1:2013. Pestitsiidijääkide määramine GC või/ja LC-MS/MS meetodil Meetodi rakendusalaks toiduained ja taimne materjal Võimalik analüüsida ca 500 pestitsiidi (vastavalt tellimustele) 43
2014 laiendatakse akrediteeringut järgmistele meetoditele (2) EVS-EN 1528:2000. Lisaks seni määratavatele halogeenorgaanilistele pestitsiididele laiendada määramist ka fosfororgaanilistele pestitsiididele 44
Kasutatud allikad (1) Pestitsiidid ja nende jäägid. Metspalu,L. http://www.uganditk.ee/toit%20ja%20tervis.pdf (10.02.2014) Pestitsiidid ehk taimekaitsevahendite jäägid toidus http://www.loodusvagi.ee/teadlikvalik/pestitsiidid/ (10.02.2014) Intensiivse põllumajandustootmise mõju pinnavee ohtlike ainete sisalduse. Pestitsiidide dünaamika uuring pinnaveekogudes. http://www.envir.ee/orb.aw/class=file/action=preview/id=1179574/pest_dynaamika_2011.pdf (10.02.2014) Taimekaitsevahendite register. Põllumajandusamet, http://www.pma.agri.ee/index.php?id=104&sub=132&sub2=242 (10.02.2014) EFSA assesses potential link between two neonicotinoids and developmental neurotoxicity http://www.efsa.europa.eu/en/press/news/131217.htm Bee deaths: EU to ban neonicotinoid pesticides http://www.bbc.co.uk/news/world-europe- 22335520 (11.02.2014) Di Prisco, G.; Cavaliere, V.; Annoscia, D.; Varricchio, P.; Caprio, E.; Nazzi, F.; Gargiulo, G.; Pennacchio, F. (2013). "Neonicotinoid clothianidin adversely affects insect immunity and promotes replication of a viral pathogen in honey bees". Proceedings of the National Academy of Sciences EU Pesticides database. http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/?event=substance.resultat&s=1 (12.02.2014) Types of pesticides http://www.epa.gov/pesticides/about/types.htm (13.02.2014) 45
Eesti Keskkonnauuringute Keskus Tänan tähelepanu eest!