43. Rahvusvaheline Keemiaolümpiaad Teooriavoor 14 juli 2011 Ankara, Türgi 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version
Juhised Kirjutage oma nimi ja kood igale leheküljele. Teooriavoor koosneb 8 ülesandest ja sisaldab 30 lehekülge. Teil on ülesannete lahendamiseks aega 5 tundi. Alustage alles siis, kui on antud START käsklus. Kasutage vastuste kirjutamisel ainult teile antud pastapliiatsit ja kalkulaatorit. Kõik tulemused tuleb kirjutada ettenähtud kastidesse. Kusagile mujale kirjutatut ei hinnata. Mustandiks kasutage lehtede tagakülgi. Kirjutage olulised arvutused vastavatesse kastidesse kui vajalik. Maksimaalsed punktid antakse õige vastuse eest koos arvutuste esitamisega. Kui te olete võistluse lõpetanud, peate te panema kõik paberid selleks antud ümbrikusse. Ärge kleepige ümbrikku kinni. Te peate viivitamatult lõpetada oma töö kui antakse signaal STOPP. Ärge lahkuge oma kohalt enne kui juhendaja ei ole seda lubanud. Ametlik inglisekeelne versioon on saadav nõudmisel ainult selgituste saamiseks. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version ii
Konstandid ja valemid Avogadro konstant: N A = 6,0221 10 23 mol 1 Idealse gaasi võrrand: PV = nrt Gaasikonstant: R = 8,314 J K 1 mol 1 0,08205 atm L K 1 mol 1 Footoni energia: E hc Faraday konstant: F = 96485 C mol 1 Gibbsi vabaenergia: G = H TS Plancki konstant: h = 6,6261 10 34 J s o o rg RT ln K nfe cell H = E + nrt Valgusekiirus: c = 3.000 10 8 m s 1 Laenguhulk: Q = it Celsiuse skaala null: 273,15 K Arrheniuse võrrand: k = A 1 N = 1 kg m s 1 ev = 1,602 10-19 J K w = = 1.0 10-14 25 C juures 1 atm = 760 torr = 1,01325 10 5 Pa Null järku reaktsiooni võrrand: Esimest järku reaktsiooni võrrand: [A] = [A] o kt ln [A] = ln [A] o kt Periodic Table of Elements with Relative Atomic Masses 1 18 1 H 1.008 3 Li 6.941 11 Na 22.99 19 K 39.10 37 Rb 85.47 55 Cs 132.91 87 Fr (223) 2 13 14 15 16 17 4 Be 9.012 12 Mg 24.31 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20 Ca 40.08 38 Sr 87.62 56 Ba 137.33 88 Ra 226.0 21 Sc 44.96 39 Y 88.91 57 La 138.91 89 Ac (227) 22 Ti 47.87 40 Zr 91.22 72 Hf 178.49 104 Rf (261) 23 V 50.94 41 Nb 92.91 73 Ta 180.95 105 Ha (262) 24 Cr 52.00 42 Mo 95.96 74 W 183.84 25 Mn 54.94 43 Tc [98] 75 Re 186.21 26 Fe 55.85 44 Ru 101.07 76 Os 190.23 27 Co 58.93 45 Rh 102.91 77 Ir 192.22 28 Ni 58.69 46 Pd 106.42 78 Pt 195.08 29 Cu 63.55 47 Ag 107.87 79 Au 196.97 30 Zn 65.38 48 Cd 112.41 80 Hg 200.59 5 B 10.81 13 Al 26.98 31 Ga 69.72 49 In 114.82 81 Tl 204.38 6 C 12.01 14 Si 28.09 32 Ge 72.64 50 Sn 118.71 82 Pb 207.2 7 N 14.01 15 P 30.97 33 As 74.92 51 Sb 121.76 83 Bi 208.98 8 O 16.00 16 S 32.07 34 Se 78.96 52 Te 127.60 84 Po (209) 9 F 19.00 17 Cl 35.45 35 Br 79.90 53 I 126.90 85 At (210) 2 He 4.003 10 Ne 20.18 18 Ar 39.95 36 Kr 83.80 54 Xe 131.29 86 Rn (222) 58 Ce 140.12 90 Th 232.04 59 Pr 140.91 91 Pa 231.04 60 Nd 144.24 92 U 238.03 61 Pm (145) 93 Np 237.05 62 Sm 150.36 94 Pu (244) 63 Eu 151.96 95 Am (243) 64 Gd 157.25 96 Cm (247) 65 Tb 158.93 97 Bk (247) 66 Dy 162.50 98 Cf (251) 67 Ho 164.93 99 Es (254) 68 Er 167.26 100 Fm (257) 69 Tm 168.93 101 Md (256) 70 Yb 173.05 102 No (254) 71 Lu 174.97 103 Lr (257) 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version iii
Ülesanne 1 7,0 % kogu punktidest d Ülesanne 1 x% a b c e i ii iii 3 2 6 6 1,5 1 2,5 22 7,0 Lämmastikoksiidid, mis on tavalised saasteained ümbritsevas õhus, on primaarselt lämmastikoksiid NO ja lämmastikdioksiid NO 2. Atmosfääris olev lämmastikoksiid produtseeritakse põhiliselt äikesetormide ja sisepõlemismootorite poolt. Kõrgetel temperatuuridel reageerib NO H 2 - ga ja annab lämmastikusoksiidi N 2 O, mis on kasvuhoonegaas. 2 NO(g) + H 2 (g) N 2 O(g) + H 2 O(g) Selle reaktsiooni kineetika uurimiseks 820 C juures, mõõdeti N 2 O tekke algkiirused, kasutades NO ja H 2 erinevaid algpartsiaalrõhkusid. algrõhk, torr Eksp. P NO N 2 O tekkimise algkiirus, torr s 1 1 120,0 60,0 8,66 10 2 2 60,0 60,0 2,17 10 2 3 60,0 180,0 6,62 10 2 Selle ülesande lahendamisel kasutage rõhu ühikuna torri ja aja ühikuna sekundit. Ärge kasutage kontsentratsioone. a. Määrake iga reagendi osajärk ja tuletage reaktsiooni kiiruse võrrand ning arvutage kiiruskonstant. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 1
b. Arvutage NO tarbimise algkiirus segus, milles NO ja H 2 algpartsiaalrõhud on vastavalt 2,00 10 2 torri ja 1,00 10 2 torri 820 C juures. (Kui teil pole arvutatud kiiruskonstandi väärtust, siis kasutage arvutamiseks 2 10 7 väärtust vastavate ühikutega.) c. Arvutage aeg, mis kuulub H 2 partsiaalrõhu kahekordseks alandamiseks, kui NO ja H 2 algpartsiaalrõhud on segus vastavalt 8,00 10 2 torri ja 1,0 torri 820 C juures. (Kui teil pole arvutatud kiiruskonstandi väärtust, siis kasutage arvutamiseks 2 10 7 ühikutega.) väärtust vastavate d. NO ja H 2 vahelise reaktsiooni kohta on pakutud välja järgmine mehhanism: k 1 2 NO(g) N 2 O 2 (g) k -1 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 2
N 2 O 2 (g) + H 2 (g) N 2 O(g) + H 2 O(g) i. Tuletage N 2 O tekkimise reaktsiooni kiiruse võrrand etteantud mehhanismist, kasutades vaheühendi statsionaarse oleku lähendust. ii. Millisel tingimusel taandub tuletatud kiiruse võrrand eksperimentaalseks kineetiliseks võrrandiks, mis leiti punktis a? kui k -1 << k 2 kui k -1 >> k 2 kui k-1 > k2 kui k1 > k-1 iii. Väljundage eksperimentaalselt määratud kiiruskonstant k konstantide k 1, k 1 ja k 2 kaudu. e. Valige skemaatiline energia diagramm, mis vastab eksperimentaalselt määratud kineetilisele võrrandile ja pakutud mehhanismile. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 3
a. b. c. d. e. f. a) b) c) d) e) f) 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 4
Ülesanne 2 7,0 % kogu punktidest b a Ülesanne 2 x% i ii iii 6 9 6 2 23 7,0 Veevaba ammoniaak on ultra-puhas, kõrge energiatihedusega alternatiivne vedelkütus. Eksperimendis põletatakse gaasilist NH 3 O 2 -ga kindla ruumalaga anumas vastavalt alltoodud võrrandile: 4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g) 2N 2 (g) + 6 H 2 O(v) Lähte- ja lõppolekud on temperatuuril 298 K. Pärast põletamist 14,40 g O 2 -ga jääb osa NH 3 reageerimata. a. Arvutage põletamise käigus eraldunud soojuse hulk. Antud: f H (NH 3 (g)) = 46,11 kj mol 1 ja f H (H 2 O(v)) = 285,83 kj mol 1 Eraldanud soojuse hulk = kj 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 5
b. NH 3 gaas, mis jäi üle, lahustub põletamisel moodustunud vees. Tekkinud lahuse kontentratsiooni määramiseks võeti reaktsiooninõust 10,00 ml proovi ning viidi 15,0 ml 0,0100 M H 2 SO 4 lahusesse. Valmistatud lahuse tiitrimisel kulus ekvivalentpunkti saavutamiseks 10,64 ml 0,0200 M NaOH standardlahust. Antud: K b (NH 3 ) = 1,8 10 5. i. Arvutage konteineris põletamise järel tekkinud lahuse ph. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 6
ii. Tiitrimise lõpp-punktis esinevad lahuses NH4 + ja SO4 2 ioonid. Kirjutage iga iooni puhul reaktsioonivõrrand, mis näitab kuidas see ioon mõjutab lahuse ph-d. Arvutage nende kahe reaktsiooni tasakaalukonstandid. K b (NH 3 ) = 1,8 10 5 ja K a (HSO 4 - ) = 1,1 10 2. iii. Tõmmake ring ümber õigele vastusele, mis vastab lahuse ph väärtusele ekvivalentpunktis. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 7
Ülesanne 3 8,0 % kogu punktidest c a b d Ülesanne 3 x% i ii 7 4 2 5 5 23 8,0 0 K juures on gaasilise kaheaatomilise molekuli AB koguenergia ligikaudu määratud järmise võrrandiga: E = E o + E vib kus E o on põhioleku elektronenergia ja E vib on võnkeenergia. Võnkeenergia lubatud väärtused on antud võrrandiga: E vib = (v + ) v = 0, 1, 2, = (AB) = kus h on Planck i konstant, v on võnkeliikumise kvantarv, k on jõukonstant ja on molekuli taandatud mass. 0 K juures võib julgelt oletada, et v on null ja E o ning k on sõltumatud molekulis tehtavast isotoopasendusest. a. Arvutage järgmise reaktsiooni entalpia muut, H (kj mol 1 ) 0 K juures. H 2 (g) + D 2 (g) 2HD(g) Deuteerium, D, on vesiniku isotoop massiarvuga 2. H 2 molekuli k väärtus võrdub 575,11 N m 1, H ja D isotoopide molaarmassid on vastavalt 1,0078 ja 2,0141 g mol 1. Antud: = 1,1546 ja = 0,8167 (0 K juures). 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 8
b. Arvutage infrapuna footonite sagedused (s 1 ) mida neelab HD molekul. (Kui teil pole arvutatud väärtust, siis kasutage arvutamiseks 8,000 10-20 J väärtust.) 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 9
c. H aatomi lubatud elektronenergiad on antud järgmise võrrandiga: RH E, n 1, 2 n 2, kus R H = 13,5984 ev, 1 ev = 1,602 10-19 J i. H 2 molekuli põhioleku koguenergia võrdub 31,675 ev, mis on mõõdetud sama referentsi suhtes nagu vesinikuaatomite korralgi. Arvutage põhiolekus oleva vesinikumolekuli dissotsiatsioonienergia (ev), kui moodustund H aatomid on samuti põhiolekus. ii. Põhiolekus olev H 2 molekul neelab footoni lainepikkusega 77,0 nm ja dissotsieerub aatomiteks. Leidke kõik võimalikud moodustunud H aatomite elektronide olekute kombinatsioonid. Arvutage iga kombinatsiooni puhul moodustunud vesinikuaatomite summaarne kineetiline energia ev-des. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 10
d. Arvutage H 2 + iooni elektronafiinsus (ev). Selle iooni dissotsiatsioonienergia on 2,650 ev. (Kui teil pole arvutatud H 2 dissotsiatsioonienergia väärtust, siis kasutage arvutamiseks 4,500 ev väärtust.) elektronafiinsus = ev 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 11
Ülesanne 4 9,0% kogu punktidest a b c d e f g Ülesanne 4 x% 4 3 6 3 4 6 4 30 9,0 Jätkusuutliku energia jaoks on vesinik ilmselt parimaks energiakandjaks. Vesiniku kõige efektiivsemaks kasutusviisiks on elektrienergia tootmine kütuselemendis. Siiski on suuremahuline vesiniku säilitamine kütuselemendi tarbeks suur väljakutse. Keemiliste hüdriidide hulgas, mida peetakse tahketeks vesiniku säilitamise materjalideks, on naatriumborohüdriid (NaBH 4 ) kõige perspektiivsem, kuna ta ei ole toksiline, on stabiilne ja keskkonnasõbralik. Naatriumborohüdriidi hüdrolüüs, mille käigus vabaneb vesinik, on toatemperatuuril aeglane reaktsioon ja vajab selle tõttu katalüüsimist. NaBH 4 (aq) + 2 H 2 O(l) catalyst Na + (aq) + BO 2 - (aq) + 4 H 2 (g) Kolloidse ruteenium(0) nanoklastrid on isegi toatemperatuuril selle hüdrolüüsi kõige aktiivsemad katalüsaatorid ja tagavad H 2 täieliku vabanemise naatriumborohüdriidist. Kineetilised mõõtmised näitavad, et NaBH 4 katalüütiline hüdrolüüs on katalüsaatori suhtes esimest järku, kuid substraadi suhtes null-järku. Vesiniku produtseerimise kiirus mooli ruteeniumi kohta 25 C juures on 92 (mol H 2 ) (mol Ru) 1 min 1. a. Arvutage ruteeniumkatalüsaatori hulk (mg), mis tuleb lisada 1,0 mol L 1 NaBH 4 lahusele ruumalaga 0,100 L, et gaasilise vesiniku tootmise kiirus võrduks 25 C juures ja rõhul 1,0 atm 0,100 L min 1. See kiirus on vajalik portatiivse kütuselemendi töötamiseks. b. Mitu minutit toodab süsteem gaasilist vesinikku sellel kiirusel? 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 12
c. Naatriumborohüdriidi katalüütilise reaktsiooni aktivatsioonienergia on E a = 42,0 kj mol 1. Arvutage temperatuur, mis on vajalik sama vesiniku eraldumise kiiruse saavutamiseks (25,0 C juures kasutatud hulgast) kahekordselt väiksema ruteeniumkatalüsaatori hulgaga. Küteselement on valmistatud kolmest kokkupandud kihist: anoodist, elektrolüüdist ja katoodist. Vesinikku kasutakse kütusena ja hapnikku oksüdeerijana. Kaks reaktsiooni toimuvad kolme osa vahelistel piirpindadel: O 2 (g) + 2H 2 O(v) + 4e 4OH (aq) H 2 (g) + 2OH - (aq) 2H 2 O(v) + 2e Summaarne reaktsioon on: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(v) Kütuselemendiks vajalik vesinik toodetakse naatriumborohüdriidi hüdrolüüsil. Anoodi poolreaktsiooni standardne potentsiaal on 0,83 V ja vee tekkimise vabaenergia f G (H 2 O(v)) võrdub 237 kj mol -1. d. Arvutage katoodi poolreaktsiooni standardne potentsiaal. e. Arvutage õhu ruumala, mis on vajalik kütuselemendis konstantse voolu tootmiseks tugevusega 2,5 A ning 3,0 tunni jooksul 25 C juures ja rõhul 1,0 atm. Eeldage, et õhk sisaldab 20% O 2 ruumala järgi. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 13
f. Kütuselemendi kasuteguri arvutamisel võetakse arvesse kasuliku töö ja hajutatud soojuse väärtused. Seega, maksimaalne kasutegur võrdub: kütuselement = kasulik töö / reaktsioonisoojus Arvutage maksimaalne vesiniku kütuselemendi kasuteegur. Kasutage tabelis toodud andmeid (25 C juures standardsel rõhul). S (J mol -1 K -1 ) H 2 (g) 130,7 O 2 (g) 205,2 H 2 O(v) 70,0 Termodünaamika teise seaduse kohaselt pole T H juures oleva kõrgtemepratuurse reservuaari kogu soojust q H võimalik viia tööks. Vähenalt osa energiast, q C peab viima üle T C juures olevasse madaltemperatuursesse reservuaari. Seega, on 100% efektiivsusega soojusmasin termodünaamiliselt võimatu. Kui soojusmasin töötab pöörduvalt nagu Carnot tsüklis, siis on efektiivsus maksimaalne. Soojusmasina kohta, mis töötab pöörduvalt kahe reservuaari vahel kehtivad järgmised seosed: q H = w + q C ja g. Milline peab olema Carnot soojusmasina kuuma reservuaari temperatuur T H, et säilitada osas (f) arvutatud kütuselemendi efektiivsust, kui külma reservuaari temperatuur T C on 40 C? (Kui teil ei ole efektiivuse väärtust arvutatud, siis kasutage väärtust 0.80) 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 14
43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 15
Ülesanne 5 7,0% kogu punktidest a b C d e f g Ülesanne 5 x% i ii 1 6 5 2 2 6 30 7,0 5 3 Polü-lämmastikühendid omavad kõrge energiatihedusega materjalidena suurt tähtsust. Nad on termodünaamiliselt ebastabiilsed. Seega, nende lagunemisel või reaktsioonidel, kus moodustuvad stabiilsemad ühendid, vabaneb tohutu hulk energiat. Ainsad tuntud polü-lämmastikühendid on N 2, N 3 - anioon. ja N 5 +, mis eraldati vastavalt 1772., 1890. ja 1999. aastal, ja hiljuti avastatud tsükliline N 5 - a. (i) Kirjutage N 5 + kolme eelistatuma resonantsvormi Lewise struktuurid. Näidake ära jagamata elektronpaarid ja formaalsed laengud. Joonistage N 5 + molekuli geomeetria. N 5 + Lewis struktuurid Molekuli geomeetria (ii) Kirjutave tsüklilise N 5 viie eelistatuma resonantsvormi Lewise struktuurid. Näidake ära jagamata elektronpaarid ja formaalsed laengud. Joonistage N 5 molekuli geomeetria. Tsüklilise N 5 - Lewise struktuurid Molekuli geomeetria 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 16
b. Tahke valge iooniline ühend [N 5 + ][AsF 6 ] sünteesiti [N 2 F + ][AsF 6 ] reaktsioonil hüdrasohappega, HN 3, vedelas HF-is 78 C juures. Kirjutage selle reaktsiooni tasakaalustatud keemiline võrrand. [N 2 F + ][AsF 6 ] sünteesiks on vajalik N 2 F 2 reaktsioon tugeva Lewise happega AsF 5, nagu järgnevalt näidatud: x C(grafiit) + AsF 5 C x AsF 5 (grafiit-interkalaate x = 10-12) 2 C x AsF 5 + N 2 F 4 2 [C + x ][AsF 6 ] + trans-n 2 F 2 trans-n 2 F 2 + AsF 5 [N 2 F + ][AsF 6 ] N 2 F 2 sünteesil moodustub trans isomeer, mis on termodünamiliselt vähemstabiilne kui cis-n 2 F 2. Siiski nõuab trans-n 2 F 2 üleviimine cis-n 2 F 2 isomeeriks kõrge energiabarjääri 251 kj/mol ületamist nii, et cis ja trans isomeeride tasakaalustumine ei toimu olulisel määral ilma sobiva katalüsaatorita. Kui trans-n 2 F 2 hoida 6 päeva toatemperatuuril suletud nõus väikse koguse katalüsaatori SbF 5 juuresolekul, siis saavutub cis-trans isomeeride vahel termiline tasakaal. 25 C tr ans-n 2 F 2 cis-n 2 F 2 trans- ja cis-n 2 F 2 standardsed tekkeentalpiad on vastavalt 67,31 and 62,03 kj/mol ja nende standardsed entroopiad 25 C juures on vastavalt 262,10 ja 266,50 J K 1 mol 1. c. Arvutage cis-n 2 F 2 ja trans-n 2 F 2 molkulide arvu suhe tasakaalulises segus 25 C juures. = 25 C juures 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 17
d. Kirjutage Lewise struktuurid, näidates ära N 2 F + iooni ja N 2 F 2 trans- ning cis-isomeeride geomeetria ning samuti kõik jagamat ioonpaarid ja formaallaengud. Esitage iga lämmastikuaatomi vastav hübridisatsioon N 2 F 2 -s ja N 2 F + -s. trans-n 2 F 2 cis-n 2 F 2 N 2 F + Tahke [N 5 + ][AsF 6 ] on toatemperatuuril marginaalse stabiilsusega, kuid reageerib veega plahvatuslikult, andes arseenpentafluoriidi, vesinikfluoriidi, molekulaarse lämmastiku ja hapniku. e. Kirjutage [N 5 + ][AsF 6 ] ja vee vahelise reaktsiooni tasakaalustatud võrrand. [N 5 + ][SbF 6 ] viimine teisteks N 5 + sooladeks on teostatav metateesi reaktsiooniga: [N 5 + ][SbF 6 ] + [M + ][X ] [N 5 + ][X ] + [M + ][SbF 6 ] M + = Na +, K +, Cs + ; X - = suur anioon nagu SnF 6 2 ja B(CF 3 ) 4. Kuna [Cs + ][SbF 6 ] on veevabas HF-is madala lahustuvusega ja [K + ][SbF 6 ] on SO 2 -s madala lahustuvusega, siis kasutatakse neid kahte lahustit sageli vastavalt 78 C ja 64 C juures teostatavates metateesireaktsioonides. f. Kirjutage vastavalt [Cs + ] 2 [SnF 6 2 ]-st ja [K + ][B(CF 3 ) 4 ]-st lähtuvate [N 5 + ] 2 [SnF 6 2 ] ja [N 5 + ][B(CF 3 ) 4 ] lahuses saamise reaktsioonide tasakaalustatud võrrandid. Näidake ära kasutatav lahusti. Kui [N + 5 ] 2 [SnF 2 6 ] laguneb hästi kontrollitavates tingimustes 25 30 C juures, siis moodustuvad [N + 5 ][SnF 5 ] ja N 5 F. [N + 5 ][SnF 5 ] sool on tahke valge aine ja selle termiline stabiilsus on võrreldav [N + 5 ][SbF 6 ] stabiilsusega (50 60 C). Lahuses mõõdetud 119 - Sn NMR spekter näitas, et SnF 5 anioon on selles ühendis dimeerse ja tetrameerse polüanioonide seguna. Mõlemas nendes polüanioonides on Sn koordinatsiooniarv 6 ja seal on sildavad fluoriaatomid. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 18
g. Joonistage dimeersete ja tetrameersete polüanioonide struktuurvalemid. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 19
Ülesanne 6 7,0% kogu punktidest a b c d e f g Ülesanne 6 x% 5 3 4 2 5 3 1 23 7,0 Kulla ekstraktsioon väga mürgise kemikaali naatriumtsüaniidiga põhjustab keskkonna probleeme ning põhjustab ka avaliku arvamuse vastuseisu nn tsüaniidprotsessi kasutamisele. Alternatiivina on arvestatav ka kulla leostumine tiosulfaadiga. Selles protsessis kasutatav põhireagent on suhteliselt vähetoksiline ammooniumtiosulfaat (NH 4 ) 2 S 2 O 3. Kuigi see protsess näib olevat keskkonnasõbralik, on siiski kasutatav keemia väga keeruline ja vajab põhjalikku uurimist. Kulla leostamiseks kasutatav lahus sisaldab S 2 O 3 2-, Cu 2+, NH 3 ja lahustunud O 2. Vaba ammoniaagi juuresoleku tagamiseks peab lahuse ph olema suurem kui 8,5. Vastavalt oletatud mehhanismile moodustuvad leostumisprotsessi käigus kulla osakeste pinnale lokaalsed mikro galvaanielemendid, mis toimivad järgmiselt: Anood: Au(s) + 2NH 3 (aq) [Au(NH 3 ) 2 ] + (aq) + e [Au(NH 3 ) 2 ] + (aq) + 2S 2 O 3 2 (aq) [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3 (aq) + 2NH 3 (aq) Katood: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) + e [Cu(NH 3 ) 2 ] + (aq) + 2NH 3 (aq) [Cu(NH 3 ) 2 ] + (aq) + 3S 2 O 3 2 (aq) [Cu(S 2 O 3 ) 3 ] 5 (aq) + 2NH 3 (aq) a. Kirjutage selle galvaanielemendi summaarne reaktsioonivõrrand. b. Ammoniaagi juuresolekul oksüdeerib O 2 [Cu(S 2 O 3 ) 3 ] 5 tagasi [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ -ks. Kirjutage selle aluselises keskkonnas toimuva oksüdeeimise-redutseerimise reaktsiooni tasakaalustatud võrrand. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 20
c. Selles leostumisprotsessis toimib [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ kompleksioon katalüsaatorina ja kiirendab kulla lahustumist. Kirjutage [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ kompleksiooni poolt katalüüsitud metalse kulla lahustumise oksüdatsiooni-redutseerimise summaarne reaktsioonivõrrand. d. Joonistage metalli koordinatsiooni geomeetriad kompleksioonides [Au(NH 3 ) 2 ] + ja [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3, näidates ära koordineeruvad aatomid. Koordinatsioonigeomeetria [Au(NH 3 ) 2 ] + [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3 e. [Au(NH 3 ) 2 ] + ja [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3 komplekside stabiilsuskonstandid K f, on vastavalt 1,00 10 26 ja 1,00 10 28. Lähtuge leostumislahusest, milles osakeste tasakaalukontsentratsioonid on järgmised: [S 2 O 3 2 ] = 0,100 M; [NH 3 ] = 0,100 M; kuld(i) osakeste üldkontsentratsioon = 5,50 10 5 M. Arvutage kuld(i) ioonide protsendiline sisaldus, mis esineb tiosulfaatkompleksi kujul. % Au(I) [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3 kujul 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 21
2 f. Kui O 2 kontsentratsioon ei ole piisavalt kõrge ja ph>10, siis S 2 O 3 redutseerib [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ -i [Cu(S 2 O 3 ) 3 ] 5 -ks, mille tulemusel moodustub tetrationaatioon, S 4 O 2 6 : 2[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) + 8S 2 O 2 3 (aq) 2[Cu(S 2 O 3 ) 3 ] 5 (aq) + S 4 O 2 6 (aq) + 8NH 3 (aq) Aluselises lahuses tetrationaat disproportsioneerub tritionaadiks S 3 O 6 2 Kirjutage selle disproportsioneerumisreaktsiooni tasakaalustatud võrrand. ja tiosulfaadiks. g. Kui O 2 kontsentratsioon on liiga kõrge, siis see oksüdeerib S 2 O 3 2, mis annab tritionaadi ja sulfaatiooni. Kirjutage selle reaktsiooni tasakaalustatud võrrand. 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 22
43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 23
Ülesanne 7 8,5% kogu punktidest Ülesanne x% A S B C D E F G 1 G 2 H I J K L M 1a 1b 7 2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 26 8,5 Tüüpiliste funktsionaalrühmade 13 C TMR keemiliste nihete piirkonnad Karbasuhkrute süntees Karbohüdraadid on elusrakkudes olulised komponendid ja samuti loomade energiaallikad. Nad hõlmavad väikese molekuliga lihtsaid suhkruid kui ka makromolekulaarseid ühendeid. Kui tsüklis olev (endotsükliline) hapnik asendada metüleenrühmaga, siis nimetatakse neid ühendeid pseudosuhkruteks või karbasuhkruteks. Kuna karbasuhkrud on hüdrolüütiliselt stabiilsed nii hapete kui ensüümide suhtes, siis on mitmed karbasuhkrud leidnud kasutust glükosüdaasi inhibiitoritena. Järgnevalt on kirjeldatud kahe skeletti 1 omava isomeerse karbasuhkru totaalsüntees. HO OH OH HO OH 1 OH Aine 1 totaalsüntees algab benseeni redutseerimisega naatriumi abil vedelas ammoniaagis, mille tulemusel tekib aine A. Aine A C-13 TMR spektris esinevad kaks signaali 124,0 ja 26,0 ppm. Trikloroatsetüülkloriid annab tsingi juuresolekul aktiivse vaheühendi S. Üks ekvivalent S-i annab ainega A [2+2] tsükloliitumise tulemusel ratseemilise seguna produkti B. Aine B reaktsioonil Zn-ga äädikhappes moodustub aine C. Ühend C sisaldab ainult süsinikku, vesinikku ja hapnikku. Ühendi C 13-C TMR spektris on kolm sp 2 -süsiniku signaali: 210,0, 126,5 ja 125,3 ppm. Cl 3 CCOCl + Zn Et2O, 25 o C Na, liquid NH3-78 o C S Zn, CH 3 COOH m-cpba A B C D 70 o C CH 2 Cl 2, 25 o C 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 24
Aine C reaktsioonil ühe ekvivalendi m-kloroperbesoehappega (m-pcba) diklorometaanis saadi põhiproduktina aine D. Aine D C-13 TMR spektris on samuti kolm sp 2 süsinikule vastavat signaali: 177,0, 125,8, ja 124,0 ppm. Joonistage ainete A, B, C, D ja vaheühendi S struktuurvalemid. A S B C D Aine D redutseerimisel LiAlH 4 -ga saadakse aine E, mis annab reaktsioonil atsetüülkloriidi liiaga püridiinis aine F. Joonistage ainete E ja F struktuurvalemid (kasutage ühte enantiomeeri), kasutades rasvaste ja punktiirsidemete tähistusviisi. Määrake aine E asümmeetriliste süsinike konfiguratsioonid (R või S) Ühend F (kasutage ainult joonistatud enantiomeeri) viidi reaktsiooni broomiga, mille tulemusel tekkisid kaks stereoisomeeri G 1 ja G 2. Joonistage ainete G 1 ja G 2 struktuurvalemid, kasutades rasvaste ja punktiirsidemete tähistusviisi. Ainete G 1 ja G 2 segu reaktsioonil kahe ekvivalendi tugeva amiinse aluse 1,8- diasabitsüklo[5.4.0]undets-7-eeniga (DBU), mis andis tulemuseks aine H. Joonistage aine H struktuurvalem, kasutades rasvaste ja punktiirsidemete tähistusviisi. LiAlH 4, Et 2 O Pyridine, 25 o C Br2 CH 2 Cl 2, 0 o C DBU (2 eq) D E F G 1 + G 2 H 25 o C CH 3 COCl Benzene, reflux DBU = N N 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 25
E F G 1 ja G 2 H Aine H reaktsioonil singletse hapnikuga (vahetult genereeritud) tekib aine I. Kuigi teoreetiliselt on võimalikud kaks isomeeri, moodustub steeriliste takistuste ja elektronilise tõukumise tõttu aine I ainult ühe isomeerina. Aine I reaktsioon LiAlH 4 liiaga annab ühendi J. Aine J C-13 TMR spektris esineb 8 signaali milledest kaks asuvad sp 2 süsinike piirkonnas. Aine J reaktsioonil atsetüülkloriidi liiaga püridiini juuresolekul saadakse aine K. Aine K järgneval reaktsioonil OsO 4 -ga N-metüülmorfoliinoksiidi (NMO) juuresolekul saadakse stereoisomeerid L ja M. Järgneval redutseerimisel LiAlH4 liiaga moodustuvad ainetest L ja M vastavad stereomeerid 1a ja 1b. O LiAlH 4 2 ( H 1 g ) CH 3 COCl (excess) I (excess) OsO4, NMO J (C CH2Cl2 8 H 14 O 4 ) K L Et 2 O, 0 o C pyridine, 25 o C + M acetone 25 o C 0 o C 25 o C O 2 ( 1 g ) = Singlet oxygen LiAlH 4 (excess) in THF 25 o C HO OH OH excess = liig HO OH 1a and 1b OH 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 26
Joonistage ainete I, J, K, L, M, 1a, ja 1b struktuurvalemid, kasutades rasvaste ja punktiirsidemete tähistusviisi. I J K L ja M 1a ja 1b 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 27
Ülesanne 8 6,5% kogu punktidest B C D E F G H I J K L M Ülesanne 8 x% 2 2 2 2 1 1 1 1 1,5 1,5 1,5 1,5 18 6,5 Click keemia on keemiline kontseptsioon, mille võttis kasutusele K.B. Sharpless 2001. aastal ja kirjeldas rühma keemilisi reaktsioone, mis genereerivad aineid väga kiiresti, usaldusväärselt ja kvantitatiivselt ja mis ühendavad molekule väikeste ühikute abil pehmetes tingimustes. Seda metodoloogiat rakendati hiljuti võtmeetapina järgnevate bitsükliliste ühendite sünteesil. Mandelhape on suure kasutusspektriga looduslik ühend ja sünteesis laialt kasutatav kui kiraalsuse allikas (chiral pool). (R)-mandelhappe redutseerimisel LiBH 4 -ga saadakse aine A. OH OH Ph O (R)-Mandelic acid LiBH 4 Ph OH A OH Aine A reaktsioonil 1 ekvivalendi p-tolueensulfonüülkloriidiga saadakse aine B. Aine B kuumutamisel püridiiniga moodustub aine C. Nende reaktsioonide käigus säilitavad ained B ja C oma absoluutse konfiguratsiooni. A TsCl (1 eq), Et3N (1.2 eq) CH2Cl2, 0 o C B Pyridine, heat C Joonistage ainete B ja C struktuurvalemid koos korrektse stereokeemiaga. Kasutage kogu selle ülesande puhul stereokeemia tähistamiseks rasvaste ja punktiirsidemete esitusviisi. B C 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 28
Aine C reaktsioon naatriumasiidiga atsetonitriili vesilahuses annab enantiomeerselt puhaste asendiisomeeride D ja E segu suhtega 3 : 1. Samas annab ühend B samades tingimustes ainult ühendi E. NaN 3 aq. CH3CN C D E reflux + B Reflux = keetmine püstjahuti all. NaN 3 aq. CH3CN reflux E Joonistage ainete D ja E struktuurvalemid koos korrektse stereokeemiaga. D E I osa: Ühendid D ja E viiakse eraldi NaH vahendatud reaktsiooni 3-bromoprop-1-üüniga, mis annab vastavalt ühendid F ja G. Kuumutades aineid F ja G eraldi tolueenis saadakse vastavad bitsüklilised produktid H ja I. D Br NaH, THF F toluene reflux H E Br NaH, THF G toluene reflux Joonistage ainete F, G, H ja I struktuurvalemid koos korrektse stereokeemiaga. I F G 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 29
H I II osa: Ainete D ja E eraldi teostatud reaktsioon dimetüülatsetüleendikarboksülaadiga vees ja 70 C juures annab vastavalt optiliselt aktiivsed monotsüklilised asendiisomeerid J ja K. Järgnev ainete J ja K reaktsioon NaH-ga annab vastavad bitsüklilsed produktid L ja M, mille mõlema bruttovalem on C 13 H 11 N 3 O 4. D + H 3 CO 2 C CO 2 CH 3 H2O 70 o C J NaH, dry THF reflux L E + H 3 CO 2 C CO 2 CH 3 H2O 70 o C K NaH, dry THF reflux M Joonistage ainete J, K, L ja M struktuurvalemid koos korrektse stereokeemiaga. J K L M 43. RKO Teooriavooru ülesanded, Official Estonian version 30