Microsoft PowerPoint - Fotoluminestsentss (PL)

Väljavõte

1 Fotoluminestsents (PL) Prof. Jüri Krustok PL pooljuhtides PL- lihtne nagu hiina keel: esmalt ergastame objekti ja seejärel mõõdame temast väljuvat kiirgust Fotogeneratsioon Termiline generatsioon Termiline G rekombinatsioon R Fotogeneratsioon G L Kiirguslik rekombinatsioon Soojus sisse välja 1

2 Rekombinatsioonimehhanismid Kiirguslik rekombinatsioon e. luminestsents Mittekiirguslik rekombinatsioon Luminestsentsi mõõtmine Mõõtmisaparatuuri skeem HeCd laser

3 Luminestsentsi mõõtmine Fotoluminestsentsi mõõtmisskeem: 1 laser, filter, 3 modulaator, 4 peegel, 5- lääts, 6 krüostaat, 7 ja 8 läätsed, 9 filter, 1 monokromaator, 11 detektor, 1 lock in võimendi, 13 arvuti. Luminestsentsi mõõtmine Detektorid: Fotoelektronkordistid: FEU-79 (nähtav piirkond) R63- spektri punane piirkond Pooljuhtdetektorid: Si- nähtav ja lähedane infrapunapiirkond InGaAs- lähedane infrapunapiirkond PbS- kaugem infrapunapiirkond TTÜ PL mõõtmiste programm 3

4 Kiirgusliku rekombinatsiooni kanalid Tsoon-tsoon Eksitonid Äärekiirgus läbi madalate tasemete Sügavate tsentrite kiirgus Luminestsentsi ribad: Sügavad defektid Madalad defektitasemed Band-to to-band Eksitonid E g E, ev Luminestsents pooljuhtides Rekombinatsiooniline Tsentrisisene 4

5 Luminestsents pooljuhtides Rekombinatsiooniline Intensiivsus sõltub tühjade tsentrite kontsentratsioonist N kui ka vabade elektronide kontsentratsioonist n dn I = = βnn dt β = σ<v> - rekombinatsiooni koefitsient elektronide keskmine kiirus tsentri efektiivne haarderistlõige Luminestsents pooljuhtides Rekombinatsioonilise luminestsentsi ajaline kustumine I = I [ 1+ ( I β) ] 1/ t Seega: I 1 t Luminestsents pooljuhtides Tsentrisisene- monomolekulaarne protsess, intensiivsus sõltub vaid tsentrite arvust. dn I = = αn = αn exp( α t) dt I = I exp( α t) 1 τ = tsentri ajakonstant α t I = I exp( ) τ 5

6 Äärekiirgus otsese pooljuhi korral Äärekiirgus otsese pooljuhi korral GaAs äärekiirgus I( hν ) ~ A( hν E ) g 1/ hν Eg exp( ) kt 6

7 Äärekiirguse rakendused Valgusdioodid Pooljuhtlaserid Kvantkaevudel ja supervõredel põhinevad laserid Tööstuslikud valgusdioodid Ühend Värvus GaAs.6 P.4 GaAs.35 P.65 :N GaAs.14 P.86 :N GaP:N GaP:Zn-O AlGaAs AlInGaP AlInGaP AlInGaP SiC GaN PUNANE ORANZH-PUNANE KOLLANE ROHELINE PUNANE PUNANE ORANDZH KOLLANE ROHELINE SININE SININE GaAs elektroluminestsets 7

8 GaAs laserdiood Eksitonid AX DX FE ~mev Eksiton: elektroni ja augu paar E g E (ev) Eksitonide luminestsents S.H. Song et al. / Journal of Crystal Growth 57 (3) CdTe eksitonkiirgus 8

9 Eksitonid CuInS s. Doonor-aktseptorpaaride luminestsents Doonor-aktseptorpaaride luminestsents Elektroni ja augu omavahelise rekombinatsiooni tõenäosus: W DA =W o exp(-r/a o ) Iga DA paari kiirguse energia sõltub D ja A vahelisest kaugusest R: e hν DA( R) = Eg ( ED + EA) + εr Madalate tasemete puhul mängib olulist rolli ka paaride jaotumine kauguste järgi: N DA 4 4π 3 ( R) = N DN A4πR exp( N DR ) 3 9

10 Doonor-aktseptorpaaride luminestsents GaP klassikaline töö Phys.Rev.133, 1964, p. A69 Doonor-aktseptorpaaride luminestsents GaP klassikaline töö: Phys. Rev. 133, 1964, p. A69 Doonor-aktseptorpaaride luminestsents GaN t-shift MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 6, 1(1). R suureneb W väheneb t suureneb E max väheneb s.t. kiiremini rekombineeruvad lähedased paarid 1

11 Doonor-aktseptorpaaride luminestsents GaP j-shift Phys. Rev. B, 6, 197, 37 R suureneb W väheneb I laser suureneb E max suureneb s.t. kiiremini lähevad küllastusse suure R-ga paarid Sügava doonori- sügava aktseptori paarid -> DD-DA paarid. DD-DA paarid on defektid, mis avalduvad nii kolmikühendites kui ka binaarsetes ühendites. Võimalikud on vaid väga lähedased paarid väga sügavate defektide vahel. Lähedaste paaride vahelist energiat on võimalik välja arvutada. ΔE mn e 1 = ε rm 1 rn DD-DA paarid as grown compensated c-band r 1 r E D D1 D r E A W D1 D v-band 11

12 DD-DA paarid D6 CuIn.5 Ga.5 Se D1 PL intensity (a.u.) CuGaSe D6 AgInS D6 D6 D1 D1 D1 CuInS DD-DA paaridele vastav kiirgus erinevates kolmikühendites. Teoreetiliselt arvutatud ribade asukohad on toodud vertikaaljoontega E (ev) DD-DA paarid PL intensity (a. u.) D5 b) a) CuInS T=8K D hω hω 1 DD-DA paarid võivad siduda ka eksitone ja anda üsna erakordseid spektreid: Toodud ülikitsad jooned kuuluvad CuInS sügavatele DD-DA paaridele lokaliseerunud eksitonidele E (ev) DD-DA paarid CdTe-s. Erinevad võimalikud võrevahelised tühimikuderinevad PL ribad. J. Krustok, H. Collan, K. Hjelt, J. Mädasson, V. Valdna. J.Luminescence, v. 7-74, pp (1997). 1

13 DD-DA paarid erinevate kristallstruktuuride korral Possible distances between the two interstitial positions (i1 or i), and the Ag or In sites, respectively, in the chalcopyrite and orthorhombic lattice of AgInS. Starting from the shortest one, the distances are labelled D1, D, etc. Chalcopyrite Orthorhombic No Lattice sites Distance, Å Lattice sites Distance, Å AgInS halkopüriit ja ortorombiline struktuur D1 Ag-i,In-i.49 In-i,Ag-i1.48 D Ag-i1,In-i1.8 Ag-i1,In-i.51 D3 Ag-i1,In-i1.91 In-i1,Ag-i 3.45 D4 Ag-i,In-i 4.68 In-i1,Ag-i 4.8 D5 Ag-i,In-i 4.81 In-i1,Ag-i 4.81 D6 Ag-i1,In-i In-i1,Ag-i 5.3 D7 In-i 6.3 In-i1,Ag-i 6.6 DD-DA paarid AgInS -s Halkopüriit Ortorombiline PL intensity (a. u.) D5 D6 D4 T=8K D3 D D1 c-agins PL intensity (a. u.) 4 D6 D4 D5 D3 D D1 o-agins T=8K E (ev) E (ev) Fotoluminestsentsi termiline kustumine PL ln (I) E T =114 ± 6 mev Fitting Experiment E T /T (1/K) Termiliselt vabastatud augud 13

14 Fotoluminestsentsi termiline kustumine Olemasolevad teoreetilised käsitlused andsid vastuolulisi tulemusi madalatemperatuurses osas. Intensiivsuse temperatuursõltuvuse kirjeldamiseks kasutati tihti kahte aktivatsioonienergiat: I I( T ) = 1+ α1 exp( ET 1 / kt ) + α exp( ET / kt ) J. Krustok,, H. Collan,, and K. Hjelt.. J. Appl.. Phys. v. 81, N 3, pp (1997). I ( T ) I = ϕ T + ϕ T exp 1 ( E kt ) T / Konfiguratsioon koordinaatide meetod Kaheaatomilise molekuli mudel- harmooniline ostsillaator F = -kx x de= Fdx E x = kxdx= kx Parabool!! Konfiguratsioon koordinaatide meetod Kaheaatomiline süsteem- r reaalne kaugus Kristall- R nn. konfiguratsiooni koordinaat 14

15 Konfiguratsioon koordinaatide meetod Frank- Condoni printsiip: Elektronüleminekud toimuvad nii kiiresti, et aatomite omavaheline asukoht ei jõua veel muutuda: VERTIKAALSED ÜLEMINEKUD KK ruumis Konfiguratsioon koordinaatide meetod 1. Kiirgusriba poollaiuse sõltuvus temperatuurist. hω W = W coth kt W = 8ln Shω CdTe Konfiguratsioon koordinaatide meetod E T. Tsentrisisene kustutamine I I = 1+ α exp( E Mott i valem T / kt ) Eabs Eemiss = Shω S- Huang-Rhys faktor e. kesmine foononite arv üleminekul 15

16 Luminestsentsiriba kuju Teooria Pekar, Huang, Rhys, jt. Üldine PL riba kuju on üsna keeruline Lihtsustused: T= vastasmõju ühe konkreetse foononiga nii ergastatud kui ka põhiolekus Siis on võimalik välja arvutada rekombinatsiooni tõenäosust ergastatud oleku igalt tasemelt põhioleku igale tasemeleneed tõenäosused alluvad Poissoni jaotusele r μ exp( μ) Poissoni jaotus P( r) = r! Luminestsentsiriba kuju Siis kiirgusriba kuju avaldub: m exp( S) S I ( E) = I δ( E mh ω E) m! m üksiku ribakese kuju sõltub vastasmõjust väiksema energiaga (akustiliste) foononitega Olukord läheb keerulisemaks, kui ergastatud ja põhioleku nn. jõukonstandid on erinevad!! Aga see on juba omaette teema 16

17 Luminestsentsiriba kuju E m= -foonon joon Int F(x) m=1 S=.47 m exp( S) S I ( E) = I δ ( E mhω E) m! m Gaussi kujuga üksikud foononrepliigid m= foononi energia PEKARIAAN Luminestsentsiriba kuju 5 4 D5 a) b) CuInS T=8K D4 PL riba kuju CuInS s Näha on vastasmõju kahe erineva foononiga PL intensity (a. u.) hω hω E (ev) Luminestsentsiriba kuju Gaussi kuju: 4ln I( E) = Iexp W ( E E ) max Kui Pekariaanis S ->, siis muutub Pekariaan samuti Gaussiaaniks: I( E) ( E E Shω ) 4ln Iexp 8lnS( hω) = 17

18 Luminestsentsiriba kuju PL intensity (a. u.) Lorenz i kuju Gaussi kuju E (ev) Tugevalt legeeritud materjalide luminestsents Suurem osa uuritavatest kolmikühenditest on nn. tugevalt legeeritud Tugev legeerimine: defektide vaheline kaugus on väiksem kui laengukandjate Bohri raadius. Juhtivus- ja valetstsooni ääri mõjutavad tugevalt potentsiaali fluktuatsioonid. Tugevalt legeeritud materjalide luminestsents 1..8 T=1.5K Tüüpiline tugevalt legeeritud CuInGaSe PL spekter PL intensity E, ev J. Krustok, H. Collan, M. Yakushev, K. Hjelt. The role of spatial potential fluctuations in the shape of the PL bands of multinary semiconductor compounds. Physica Scripta, T79, pp (1999). 18

19 Teoreetiline mudel PL ribade kirjeldamiseks tugevalt legeeritud kolmikühendites. ρ c ε BT BB F n E c E g Tugevalt legeeritud kolmikühendi tsoonipilt ning olekute tiheduse funktsioonid. ρ v E v Teooria: Shklovskii, Efros Levaniuk, Osipov Teoreetiline mudel PL ribade kirjeldamiseks tugevalt legeeritud kolmikühendites. Olekute tiheduse funktsioon sabas: Ec E ρ ( = c E ) e ρ exp γ BT riba kuju avaldub: e k I ( hν ) W ( E, E ) ρ ( E ) f ( E ) ρ ( E ) q ( E ) δ ( E E hν ) de de BT BT e h c e e e v h h h e h e h Tugevalt legeeritud CuInGaSe äärekiirguse spekter PL intensity (a. u.) K 4 15 K K 3 K 4 K 3 5 K 6 K 7 K 8 K 95 K 11 K 1 K 13 K 145 K 1 16 K 175 K 19 K 1 K BB-band 4 K E (ev ) BT-band J. Krustok, H. Collan, M. Yakushev, K. Hjelt. The role of spatial potential fluctuations in the shape of the PL bands of multinary semiconductor compounds. Physica Scripta, T79, pp (1999). BB ja BT kiirgused 19

20 BB ja BT ribade temperatuursõltuvused hν max (ev) BT- band hν max ~ - 4.4kT hν max ~.1kT T 1 =96K BB- band T = 175K T (K) BT ja BB ribade maksimumide temperatuursõltuvused. J. Krustok, J. Raudoja, M. Yakushev, R. D. Pilkington, and H. Collan. phys. stat. sol. (a) v. 173, No, pp (1999). J. Krustok, H. Collan, M. Yakushev, K. Hjelt. Physica Scripta, T79, pp (1999). Rekombinatsioon tugevalt legeeritud pooljuhtides Mittekiirguslik Auger rekombinatsioon Osalevad 3 laengukandjat. Elektron-augu rekombinatsioonist vabanev energia antakse kolmandale elektronile. See kolmas elektron kiirgab energia mittekiirguslikult foononite kaudu Auger rekombinatsioon

21 Mittekiirguslik rekombinatsioon läbi defektide Paljudes materjalides võib rekombinatsioon minna ka läbi defektitasemete mittekiirguslikult. Mittekiirgusliku rekombinatsiooni osakaalu näitab kvantväljund. Kustutustsentrid-> s-tsentrid 1